После окончания школы Клюев поступил в Театральное училище имени Щепкина. Учась на четвёртом курсе, стал подрабатывать в массовках спектаклей Малого театра, после окончания училища получил приглашение в этот театр. В первое время играл второстепенные роли в спектаклях «Дипломат», «Стакан воды», «Власть тьмы», «Ярмарка тщеславия», «Разбойники». Уже через год получил более серьёзную роль — архитектора Сергея Синицы в постановке «Так и будет», после чего о нём заговорили как о талантливом начинающем артисте. С Малым театром Клюева связывает многолетнее сотрудничество. Среди постановок с его участием — «Гроза», «Без вины виноватые», «Горе от ума», «Сирано де Бержерак», «Преступная мать, или Второй Тартюф», «Король Лир», «Горячее сердце», «Царь Иоанн Грозный», «Делец», «Корсиканка», «Волки и овцы», «Последняя жертва».
В кино Борис Клюев дебютировал в 1968 году, ещё будучи студентом театрального училища. Он сыграл роль патрульного в фильме «Каратель». Затем ему предложили более крупную роль — министра Временного правительства Василия Шульгина в кинокартине «Крушение империи». В настоящее время артист часто снимается в телесериалах (например, сыграл герцога де Гиза в историко-приключенческих сериалах «Королева Марго» и «Графиня де Монсоро»).
Ещё одна сфера интересов Бориса Клюева - дублирование иностранных фильмов. Его голосом говорят многие персонажи блокбастеров и мультфильмов заграничного производства.
